研究領域の現状 131
柳 井 毅（准教授） （2007 年 1 月 1 日着任）
A -1).専門領域：量子化学，理論化学，計算化学
A -2).研究課題：
a). 量子化学的手法に基づく多参照電子状態理論の開発：DMR G-C T b).金属含有化合物の高精度電子状態計算に向けた DMR G-SC F 法の開発 c). 共役有機磁性分子ポリカルベンの電子状態，多重スピン状態の解析
A -3).研究活動の概略と主な成果
a). 当研究グループでは，「電子と電子との複雑な多体相互作用の複雑な量子効果」を根源とする化学現象や化学反応をター ゲットに，その高精度な分子モデリングを可能とするような量子化学的な手法開発を目指している。特に着目するのは， 多重化学結合と解離，ナノグラフェン，有機磁性体，生体反応中心などの共役分子の光化学・スピン物性，金属化合 物の擬縮重電子状態などに表れる「複雑な電子状態」であり，その解明は大変興味が持たれている一方で，理論的な 取り扱いはチャレンジングな問題（多参照問題）である。多参照電子状態を正しく記述するためのキーとなる物理は， 原子間スケールで擬縮退した電子状態に由来する強い電子相関効果であり，この相関効果の問題の複雑さは分子サイ ズに対して指数関数的に複雑化し，既存の量子化学計算法ではこの現象を効率よく高精度で計算することができない。 当研究では，この複雑な電子状態を扱う強力な新規手法として「正準変換理論（C T 法）」の基礎理論の開発を進めて いる。C T 法は，H ami l toni an を指数型の多体演算子でユニタリー変換を行い，強い相関と弱い相関との相互作用の構 造を有効ハミルトニアンH = e–AHeAとして構築する。特徴的な点として，複雑な強い相関の構造は，対応する密度行 列を通して取り扱われるため，飛躍的に計算効率がよい。発表論文では，従来型の多参照 C I 法の計算精度を，実行 速度で１，２桁高速に再現できることを示した。また，C T 法に対して相補的な手法として，長距離スケールな強い電子 相関を記述するための厳密対角化法，ab. i ni ti o 密度行列繰り込み群（D M R G）法の新しい実装を開発した。この手法 を利用した，多配置 C A SSC F 波動関数で記述するための手法開発（DMR G-SC F ）を行った。これまで絶対取扱不可能 だと思われたサイズの大規模な C A SSC F 計算を実現した。
b).金属化合物の高精度計算に向けて D M R G - S C F 法の開発を行った。D M R G（密度行列繰り込み群）法は，大規模な H i l bert 空間（f ul l. C I 空間）をコンパクトな多体基底により取り扱う変分法である。D M R G 法は，空間的局所性から一 次元的多体相関をもつ電子系に対して従来の方法では計算不可能な大きさの f ul l. C I 計算が可能となることが示され， 近年では分子系への拡張が盛んに試みられている。量子化学において D M R G 法がターゲットとする系は，平均場理論
（Hartree-F ock，D ensity. F unctional. T heory）やそれをゼロ次近似とする摂動的な電子相関理論で扱うことが困難な擬縮 重電子系（例えば，励起状態，金属化合物，開殻スピン状態など）があり，当グループでは，D M R G 法の応用範囲を 一次元分子から一般分子へと拡張することで量子化学における大規模多配置問題の解決を目指した。我々は，D M R G 法に化学的洞察に基づく軌道列順序や射影密度行列に対する摂動補正を導入し，D M R G 法が非一次元分子に対して も効率よく full.C I 会へと漸近であることを明らかにした。一方で，多数の基底関数を用いるような多参照計算への拡張 として，予め設定した活性軌道に限り軌道緩和と静的電子相関を計算する D MR G-SC F 法を開発した。また残された仮 想軌道との動的相関については，D M R G -SC F 波動関数を参照関数とする C T 法により計算して，D M R G -SC F -C T 法を 用いた，二核錯体金属化合物の応用計算を行い，高精度な多参照計算を実現することができた。
132 研究領域の現状
c). 有機磁性体は，単分子磁石をはじめとする分子デバイスの材料として注目されており多くの研究がなされている。分子 デバイスとしての有機磁性体には，より大きな磁気モーメントを持ち，かつ寿命が長い区，異なるスピン状態間のエネ ルギー差が大きく高温でもスピン配列を崩さないものが望まれる。スピン配列の秩序を保つにはスピンサイト間の相互 作用が強いほうが有利であることから，p共役でスピンサイト間をつなぐ through- bond アプローチに基づく設計などが 行われている。また，有機化合物に大きな磁気モーメントを持たせるためには一つのサイトに２つのラジカルを持つカ ルベンがスピン源として効果的である。この二つを利用して大きな磁気モーメントをもつポリカルベン分子が設計され ている。一方，高スピンを持つカルベンの各スピン状態に対する電子状態の研究は，これまで密度汎関数法などの単 参照理論を用いた研究に限られてきた。ポリカルベンの低スピン状態を計算する上で静的相関の考慮は欠かせないと 考えられるが，全p軌道とカルベンの面外のpz軌道，非結合性sp2 軌道を活性空間として扱う CA SSCF 計算はコスト が高く，小さなモデル分子に対してしか適応されていない。我々は，この問題に対して，ab. initio. DMR G に基づく高性 能計算法を用いて，m-phenylene 型ポリカルベンの大規模な電子状態計算を実現した。
B -1). 学術論文
T. YANAI, Y. KURASHIGE, E. NEUSCAMMAN and G. K-L. CHAN, “Multireference Quantum Chemistry through a Joint Density Matrix Renormalisation Group and Canonical Transformation Theory,” J. Chem. Phys. 132, 024105 (9 pages) (2010).
E. NEUSCAMMAN, T. YANAI and G. K-L. CHAN, “Strongly Contracted Canonical Transformation Theory,” J. Chem. Phys. 132, 024106 (13 pages) (2010).
W. MIZUKAMI, Y. KURASHIGE and T. YANAI, “Novel Quantum States of Electron Spins in Polycarbenes from Ab Initio Density Matrix Renormalization Group Calculations,” J. Chem. Phys. 133, 091101 (4 pages) (2010).
B -3). 総説，著書
E. NEUSCAMMAN, T. YANAI and G. K-L. CHAN, “A Review of Canonical Transformation Theory,” Int. Rev. Phys. Chem. 29, 231–271 (2010).
B -4). 招待講演
柳井 毅 ,.「局所表現ハミルトニアンを用いた電子状態理論の開発」,. 科学研究費補助金特定領域研究「実在系の分子理論」 成果報告会 ,.東京大学 ,.2010 年 3月.
T. YANAI, “Density matrix renormalization group study of molecular electronic structures: p-conjugate organic spin systems and transition metal complexes,” CECAM-ETHZ, CECAM conference: Tensor network methods for quantum chemistry, Zurich (Switzerland), March 2010.
柳井 毅 ,.「DMR G およびその動的相関法の話を中心に」,.研究所内セミナー ,.量子化学研究協会研究所 ,.京都大学 ,.2010 年 3月.
T. YANAI, “Canonical transformation theory for large-scale multireference calculations,” The 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2010), Honolulu (U.S.A.), December 2010.
T. YANAI, “Efficient multireference method for quantum chemistry with large active space,” The 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2010), Honolulu (U.S.A.), December 2010.
研究領域の現状 133 B -6). 受賞，表彰
T. YANAI, Chemical Physics Letters Most Cited Paper 2003-2007 Award.
T. YANAI, The Wiley-International Journal of Quantum Chemistry Young Investigator Award (The 49th Sanibel Symposium) (2009).
B -7). 学会および社会的活動 その他
「次世代ナノ統合シミュレーションソフトウェアの研究開発」 理論・計算分子科学コミュニティＷＧメンバー.(2007–.).
B -8). 大学での講義，客員
総合研究大学院大学物理科学研究科 ,.「量子分子科学」,.2010 年 11月 24日–26日.
B -10).競争的資金
科研費特定領域研究（公募研究）「実在系の分子理論」,. ,.柳井 毅.(2008年度 –2010 年度 ).
科学技術振興機構 C R E S T 研究 ,.「マルチスケール・マルチフィジックス現象の統合シミュレーション」,. 柳井 毅 ,. 研究分担. (2008年度 –2009年度 ).
科研費基盤研究 ( C ) ,.「高精度多参照理論による大規模π 共役系の強相関的な多電子励起状態の解析法と応用」,. 柳井 毅. (2009年度 –2011年度 ).
C ). 研究活動の課題と展望
当該研究活動で当面課題とする問題は，多参照な電子状態（電子が強く相関する状態）であり，理論的な取り扱いはチャレン ジングな問題（多参照問題）である。問題の複雑さは，問題のサイズ（分子サイズ）に対して指数関数的に複雑化するので， この問題を解くのはなかなか容易ではない。当研究グループが開発を進める「密度行列繰り込み群」および「正準変換理論」は， いままでにない大規模でプレディクティブな多参照量子化学計算を実現する可能性を秘めている。本年度の成果はそれの可 能性を実証することができたが，一方で理論の実装はまだ実験段階にあり，よりリアルな系の定量的な大規模多参照計算を 実践するに至っていない。これまで開発した基礎理論をベースに，ペタスケール大型計算機が間近に利用可能になることを 念頭に置きつつ，手法の洗練された実装，アルゴリズム開発を行う予定である。
